Καποδίστριας αποβιβάστηκε στο Ναύπλιο τον Ιανουάριο του 1828, αποβλέποντας στη δημιουργία κεντρικής εξουσίας η οποία θα οργάνωνε τις εσωτερικές δομές της προσωρινής Πολιτείας και θα αναλάμβανε τη διαχείριση των εθνικών υποθέσεων. Το ανορθωτικό του έργο επικεντρώθηκε στην οικονομία, στην παιδεία, στην κρατική οργάνωση και στην άσκηση διπλωματικών πιέσεων στο εξωτερικό με σκοπό τη διευθέτηση του λεγόμενου «Ελληνικού Ζητήματος».

Συγκεκριμένα, η πολιτική στράφηκε από την αρχή στην προσπάθεια δημιουργίας κεντρικής εξουσίας. Διαθέτοντας την εντολή της Εθνοσυνέλευσης για επταετή αδιάκοπη θητεία, έστρεψε την προσοχή του στην οικοδόμηση του διοικητικού μηχανισμού, καταργώντας τη Βουλή, αφού πρώτα αυτή θέσπισε την «Προσωρινήν Διοίκησιν της Επικρατείας». 0 ίδιος ανέλαβε καθήκοντα Προέδρου με ενισχυμένες εξουσίες. Επίκουροι της νομοθετικής του εξουσίας θα ήταν τα μέλη του «Πανελληνίου». Το «Πανελλήνιον» αποτελούσε γνωμοδοτικό όργανο με αρμοδιότητες σε θέματα οικονομίας, εσωτερικών και άμυνας. 0 «Γραμματεύς της Επικρατείας» θα ήταν αρωγός του σε ζητήματα εκτελεστικής εξουσίας, ενώ οι «επίτροποι» θα είχαν καθήκοντα περιφερειακής διοίκησης. Στον χώρο της οικονομίας φρόντισε για την κοπή του πρώτου εθνικού νομίσματος, που ονομάστηκε συμβολικά «φοίνικας», αλλά και για την ίδρυση της «Εθνικής Χρηματιστικής Τραπέζης», η οποία ήταν το πρώτο πιστωτικό ίδρυμα της χώρας. Επιπλέον, η οργάνωση της φορολογικής διαδικασίας βελτίωσε ελαφρώς τα κρατικά έσοδα. Όμως, στο κρίσιμο θέμα των εθνικών γαιών και της αναδιοργάνωσης της αγροτικής παραγωγής συνάντησε ανυπέρβλητα εμπόδια.

Η παιδεία — και ειδικά η βασική εκπαίδευση — θεωρούνταν από τον Κυβερνήτη νευραλγικός τομέας. Μερίμνησε τόσο για την ίδρυση «αλληλοδιδακτικών» σχολείων, «ελληνικών» σχολείων και πρακτικών «χειροτεχνείων» όσο και για τη θεμελίωση ιδρυμάτων για πιο προχωρημένες σπουδές, όπως το «Πρότυπον» και το «Κεντρικόν» και η γεωργική σχολή στην Τίρυνθα. Δεν προχώρησε, παρ' όλα αυτά, στην ίδρυση πανεπιστημίου. Έντονη ήταν η δραστηριότητα και στον χώρο της δικαιοσύνης, με την ίδρυση και οργάνωση ειρηνοδικείων, πρωτοδικείων, εφετείων, αλλά και εμποροδικείου στη Σύρο. Θεμελιώδης κίνηση στον χώρο της δικαιοσύνης ήταν η έκδοση του ψηφίσματος «Περί διοργανισμού των δικαστηρίων», με το οποίο σύζευξε το εθιμικό με το βυζαντινορωμαϊκό δίκαιο.

0 μετασχηματισμός των άτακτων σωμάτων σε τακτικό στρατό και η οργάνωση του Ναυτικού έγινε πραγματικότητα με τη συνδρομή Ελλήνων και ξένων στρατιωτικών. Με αυτό τον τρόπο υπήρχε ο πυρήνας μιας μικρής δύναμης που θα μπορούσε να πραγματοποιήσει εκκαθαριστικές επιχειρήσεις τόσο στην ξηρά, εναντίον των υπολειμμάτων των τουρκικών φρουρών, όσο και στη θάλασσα, εναντίον των πειρατών. Το 1828 οργανώθηκε ο «Λόχος των Ευελπίδων», μελλοντικό φυτώριο του σώματος των αξιωματικών.

Οι προσπάθειες του αντιμετωπίστηκαν με καχυποψία από την Αγγλία. Η Γαλλία, αντιθέτως, αντέδρασε θετικά, στέλνοντας στρατεύματα, υπό τον στρατηγό Μαιζόν, για να εκκαθαρίσουν την Πελοπόννησο από τα τουρκοαιγυπτιακα στρατεύματα. Επιπλέον, αντιδράσεις σημειώθηκαν και από τοπικούς παράγοντες (προκρίτους ι. οι οποίοι δυσφορούσαν λόγω της απώλειας των προνομίων τους. Η αυταρχικότητα και ο συγκεντρωτισμός που επέδειξε, μερικές φορές, ο Καποδίστριας δεν είχαν θετική επίδραση στις διαφωνίες αυτές. Η σύγκρουση του με το «Πανελλήνιον» και η αρνητική του στάση σε θέματα ελευθεροτυπίας (σύγκρουση με την εφημερίδα «Απόλλων») τον έφεραν στο στόχαστρο κριτικής από την αντιπολίτευση.

Οι εξελίξεις, μολαταύτα, στο διπλωματικό μέτωπο ήταν αρκετά ευοίωνες, από τις αρχές του 1829. Με τα δύο Πρωτόκολλα του Λονδίνου (Μάρτιος 1829 - Φεβρουάριος 1830) και τη συνθήκη της Αδριανούπολης (Σεπτέμβριος 1829) αναγνωρίζεται η ύπαρξη αυτόνομου, αρχικά, και αργότερα ανεξάρτητου ελληνικού κράτους, το οποίο θα περιελάμβανε την Πελοπόννησο, τις Κυκλάδες, τις Σποράδες και τη Στερεά Ελλάδα, μέχρι το όριο που χάραζε ο ρους των ποταμών Αχελώου και Σπερχειού. Το στέμμα του νεότευκτου Βασιλείου προσφέρθηκε στον Λεοπόλδο του Σαξ-Κόμπουργκ, ο οποίος τελικά το αρνήθηκε.

Τον Ιούλιο του 1829 συγκλήθηκε η Δ' Εθνοσυνέλευση στο Άργος. Τα μέλη της ενέκριναν με ψήφισμα την πολιτική Καποδίστρια, ενώ η αντιπολίτευση κλιμάκωσε τον αγώνα της απαιτώντας Σύνταγμα. Στις 27 Σεπτεμβρίου 1831 ο Ιωάννης Καποδίστριας δολοφονείται στο Ναύπλιο, θύμα της σύγκρουσης της κεντρικής εξουσίας με τα συμφέροντα των παραδοσιακών περιφερειακών κέντρων δύναμης.

Μετά τον θάνατο του Κυβερνήτη επικράτησε χάος από τις συγκρούσεις των οπαδών του με τους αντιπάλους του. Ο αδελφός του Καποδίστρια Αυγουστίνος προσπάθησε να πάρει τα σκήπτρα της εξουσίας, επικεφαλής της «Διοικητικής Επιτροπής», αλλά αναγκάστηκε να παραιτηθεί όταν οι Αντικαποδιστριακοί εισέβαλαν στην Πελοπόννησο. Η Ε' Εθνοσυνέλευση, που συνήλθε στο Άργος, ψήφισε το «Ηγεμονικό Σύνταγμα» (Μάρτιος 1832). Δύο μήνες αργότερα οι προστάτιδες Δυνάμεις ανακήρυξαν τον πρίγκιπα Όθωνα της Βαυαρίας ανώτατο άρχοντα του ελληνικού Βασιλείου, το οποίο διεύρυνε τα σύνορα του στην οριογραμμή που όριζαν ο Παγασητικός και Αμβρακικός κόλπος (συνθήκη Καλεντέρ Κιόσκ, Ιούλιος 1832).